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2016危殆化学品说明

  常见危险化学品的 特性及火灾防范 内蒙古工业大学化工学院 索全伶 2016.5.26 主要内容: ? 1、引言 ? 2、常见危险化学品的分类 ? 3、常见危险化学品的特性 ? 4、 天津滨海新区爆炸事故(8·12)中的 危险化学品分析 1、引言 人类用火史;可控与不可控;氧化还原化学反应。 着火:物体燃烧,并发出光、火焰和热的过程。 燃 烧 燃烧的化学定义:燃烧是可燃物与助燃物(如氧气、 氧化剂)发生剧烈的氧化反应,并发出光和热的过程。 燃烧的广义定义:燃烧是指任何发光发热的剧烈化学 反应过程(不一定有氧气参加)。 燃烧分类:自燃、闪燃、着火、爆炸。 闪燃:可燃液体挥发的蒸气与空气混合,达到一定 浓度,遇明火发生一闪即逝的燃烧。或将可燃固体 加热到一定温度后,其蒸气遇明火会发生一闪即灭 的燃烧现象。 燃烧条件:1)达到可燃物的着火点(燃点,也就 是燃烧所需最低温度);2)有助燃物(氧气、氧 化剂)存在; 3)可燃物与助燃物接触。 灭火方法:冷却法;窒息法;隔离法;化学抑制法 灭火原理:破坏和控制物质燃烧必须同时具备的三个 必要条件(着火源、助燃物及可燃物与助燃物接触)。 爆炸1:在极短时间内,释放出大量能量,同时产生高 温,并放出大量气体,在周围介质中造成高压的化学 反应或状态变化。密闭空间 爆炸2:在极短时间内,某一物质系统发生迅速的物理 状态变化或化学反应,产生的气体急剧膨胀,转化为 对周围介质做机械功,通常伴随着强烈放热、发光和 声响的效应。大多数发生化学反应,要了解危险化学品性质。 ?2、 常用危险化学品的分类 常用危险化学品按其主要危险特性分为八大类。 第1类 爆炸品 本类化学品指在外界作用下(如受热、受压、撞击 等),能发生剧烈的化学反应,瞬时产生大量的气体和 热量,使周围压力急骤上升,发生爆炸,对周围环境造 成破坏的物品,也包括无整体爆炸危险,但具有燃烧、 抛射及较小爆炸危险的物品。 常见的爆炸品:烟花、爆竹、雷管、炸药、硝酸盐、 过氧化物等。 第2类 压缩气体和液化气体 压缩可液化或加压溶解的气体应符合下述两种情 况之一: a.临界温度(使物质由气相变为液相的最高温度)低于或等于 50℃时,其蒸气压力大于294kPa的压缩或液化气体; b.温度在21.1℃时,气体的绝对压力大于275kPa;或 在54.4℃时,气体的绝对压力大于715kPa;或在37.8℃ 时,雷德蒸气压力大于275kPa的液化气体或加压溶解 的气体。不满足为压缩气体,如氢气,CO瓶等。 例如:煤气、天然气、乙炔气、液氯、液氨、二氧化 碳气、液化石油气、瓦斯(天然)气等; 雷德法:一种石油产品蒸气压测定法。 1atm = 0.101325MPa = 101.325kPa 第3类 易燃液体 本类化学品指易燃的液体、液体混合物或含固体 物质的液体,但不包括由于其危险特性已列入其它类 别的液体。闭杯试验闪点等于或低于61℃的液体。 例如:汽油、柴油、酒精、甲醇、等化学品。 闪点:燃油在规定结构的容器中加热挥发出可燃气体 与液面附近的空气混合,达到一定浓度时可被火星点 燃时的燃油温度。 闭杯闪点:试样在闭杯闪点试验仪中加热到其蒸汽与 空气的混合物接触火焰发生闪火时的最低温度。 闪点在45℃以下的为易燃品,如汽油、煤油; 闪点在45℃以上的为可燃品,如柴油、润滑油。 轻质油如汽柴油用闭杯闪点,重质油如润滑油用开口闪点。 有机化合物:含碳化合物,一般由碳、氢、氧以不同 比例组成(注意含碳化合物不一定都是有机化合物)。 含杂原子的有机化合物:除含碳、氢、氧元素外, 还可能含有氮、氯、磷和硫等元素。 有机化合物的特点: 气体:CH4,煤气等 液体:汽油,酒精等 固体:萘,脂肪等 可燃,燃烧产物有毒(CO) 。 含杂原子的毒性更大!注意防毒! 易燃液体大多数为有机化合物。 第4类 易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品 易燃固体:燃点低, 对热、撞击、摩擦敏感, 易被外 部火源点燃, 燃烧迅速,并可能散发出有毒烟雾或有毒 气体的固体。不能与含硝基化合物混合! 例如:赤磷、硫磺、松香、樟脑、镁粉、煤粉等 自燃物品:自燃点低, 在空气中易发生氧化反应, 放 出热量, 而自行燃烧的物品。 例如:白磷,鬼火(磷火、PH3 )、硝化棉, 赛潞终(赛 璐璐,硝化纤维塑料),金属硫化物(与含硝基有机物混 合易燃),堆积的浸油物或植物或煤等; 遇湿易燃物品:遇水或受潮时, 发生剧烈化学反应, 放出大量的易燃气体和热量的物品。 例如: K,Na,Li,Ca,Mg,Al,Fe,NaH,LiAlH4,NaBH4, CaSi2, CaH2 ,SiHCl3,CaC2(电石)等。 有些化学品(白磷,硝化棉,金属有机化合物,新鲜活 泼金属粉等,暴露空气,不需明火,即能燃烧或爆炸。 例如:2014.8.2江苏苏州昆山中荣金属制品公司铝粉 爆炸案。 第5类 氧化剂和有机过氧化物(易燃易爆) 氧化剂系指处于高氧化态, 具有强氧化性,易分解 并放出氧和热量的物质。包括含有过氧基的无机物( 如H2O2,Na2O2 等), 其本身不一定可燃, 但能导致可 燃物的燃烧,与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混 合物,对热、震动或摩擦较敏感。 有机过氧化物系指子组成中含有过氧基-O-O-的有 机物, 其本身易燃易爆,极易分解,对热、震动或摩 擦极为敏感。 氧化剂:KMnO4,K2Cr2O7,NaClO3,HNO3,浓H2SO4,F2,O2, 臭氧,过氧化氢,次氯酸钠等; 有机过氧化物:通式 R-O-O-R’,过氧二碳酸酯,过氧 化二苯甲酸, PVC的引发剂2-乙基已基过氧二碳酸酯 和过新癸酸叔丁酯等。 易爆品还有硝酸盐及含硝基的芳香化合物。 第6类 有毒品 本类化学品系指进入肌体后, 累积达一定的量, 能与体液和器官组织发生生物化学作用或生物物理学 作用, 引起某些器官和系统暂时性或持久性的病理改 变, 甚至危及生命的物品。 经口摄取半数致死量: 固体LD50≤500mg/kg; 液 体LD50≤2000mg/kg;经皮肤接触24h, 半数致死量LD50 ≤1000mg/kg;粉尘、烟雾及蒸气吸入半数致死量 LC50≤10mg/L的固体或液体。 毒理学中的半数致死量(median lethal dose,LD50) 表示在规定时间内,通过指定感染途径, 使一定体重或年龄的某种动物半数死亡所需最小细菌 数或毒素量。 例如: 氰化钾(钠),甲醛,甲醇,白磷,卤代芳烃 (如六六六),亚硝酸钠,有机杀虫剂,二恶因(英) ,水银(汞),砒霜( As2O3 ),苯, CO, H2S等。 第7类 放射性物品 放射性物品就是含有放射性核素,并且物品中的 总放射性含量和单位质量的放射性含量均超过免于监 管的限值的物品。目前国家规定的豁免值是指不超过 国家标准《放射性物质安全运输规程》(GB118062004)中表1放射性核素的基本限值。 本类化学品指放射性比活度大于7.4×104Bq(贝 克)/kg的物品。 Bq: 放射性活度的国际标准单位,专门名称是“贝克勒尔”, 简称“贝克(Bq)”。日本福岛长崎广岛;苏联切尔诺贝利核灾难。 例如:60Co,伽马辐射;铀235,核裂变;重氢(氘)或超 重氢(氚),核裂变;核聚变;含阿系物质,钍,钚等。 核反应(nuclear reaction):粒子(如中子、光子 、π 介子等)或原子核与原子核之间的相互作用,引 起核质量、电荷或能态发生变化的现象。反应前后的 核子数、电荷数、能量和动量都守恒。 第8类 腐蚀品 本类化学品系指能灼伤人体组织并对金属等物品 造成损坏的固体或液体。与皮肤接触在4h内出现可见 坏死现象或温度在55℃时,对20号钢的表面均匀年腐 蚀率超过 6.25mm/年的固体或液体。 酸性腐蚀品:甲酸、冰醋酸、苯甲酰氯、丙烯酸,盐 酸,硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸等; 碱性腐蚀品:氢氧化钠、次氯酸钠,硫化钠等; 其他腐蚀品:二氯乙醛、苯酚钠,溴素,水合肼等。 2、常见危险化学品的物理及化学特性 氢气(H2) 物理性质:无色,无味,密度小于空气,不溶于水。 化学性质:在空气、氧气中可以燃烧(淡兰色火焰)、 达到爆炸极限时可爆炸。 化学方程式: 2H2 + O2 → 2H2O 在实验室中利用锌和稀硫酸反应制备氢气: 化学方程式:Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑ 氢气的主要化学反应是做清洁能源和加氢还原剂。 在常温下,纯净氢气的化学性质十分稳定,但是 含有空气的氢气或空气中混入氢气时,氢气极易发生 爆炸,氢气的爆炸极限为: 4%-75%。 氢气火灾防护:要根据燃烧、爆炸的氢气数量,确定 辐射热范围、划定危险等级、确定防护等级;消防人 员要穿全套隔热服,配备空气呼吸器。 控制险情:启用喷淋、泡沫、蒸汽等固定或半固定 灭火设施,冷却正在燃烧的储罐、钢瓶及相邻的容器, 重点是受火威胁的一面。在采取防爆措施,确保安全 的前提下,制定堵漏方案;切断泄漏氢气来源、向罐 内注水,通入惰性气体等方法配合堵漏。当罐中火焰 被扑灭,未切断氢气气源,无法实施堵漏时,应采取 撤离等措施。 灭火方法:(1)关闭阀门,切断气源,自行灭火; (2)隔断空气,使火熄灭;(3)通过旁通,向着火 罐内注入惰性气体或灭火剂,使火熄灭。 乙炔气(HC≡CH): 物理性质: 在常温、常压下,乙炔为无色气体,工业乙炔因 含有杂质(如磷化氢)而有特殊的臭味。乙炔的分子 式C2H2,结构式H-C≡C-H,分子量26。 在20℃和1个大气压时,乙炔的密度为1.091kg/m3。 乙炔的临界温度和临界压力分别为35.5℃和61.65 大气压。 乙炔闪点-32℃,自燃点305℃。 空气的密度为1.29kg/m3 在-83.6℃和1个大气压时,乙炔变为无色具有气味的 液体,继续降温,则冷冻成白雪状的物质。在0℃和1个 大气压时,由1升液态乙炔可得到382.5升气态乙炔。 乙炔可溶于水和酒精,极易溶于丙酮。在15℃和1 个大气压下,1升水溶解1.1升乙炔。在同样条件下,1 升丙酮溶解25升乙炔;在15大气压下,1升丙酮可溶解 345升乙炔。丙酮溶解乙炔钢瓶使用较安全。 乙炔在水中的溶解度与温度和压力有关,一般其溶 解度随压力的增加而增大,随温度的升高而减少。 乙炔与水接触时,能生成形式如冰雪状的水合晶体 C2H2.6H2O。水合晶体的最高存在温度为16℃,高于此 温度,无论在任何压力下都不能存在。水合晶体在乙 炔管道中存在,它可能堵塞管道,并有安全隐患。 化学性质: 由电石(碳化钙)与水反应制备乙炔是由德国沃列 尔(Wohler)在1860年完成。 当温度超过550℃时,乙炔具有分解爆炸的危险: C2H2 = 2C + H2 + 54千卡 将乙炔与氧气混合时,加热至300℃则发生爆炸;将 乙炔与氯气混合时,在日光照射下就会发生爆炸;乙 炔还能与铜、银、汞等化合物生成爆炸性混合物。 乙炔的氧化反应: 2C2H2 + 3O2 → 4CO + 2H2O 2CO + O2 → 2CO2 在4大气压下,有某些物质存在时,乙炔可能发生 爆炸分解的最低温度见表1。 表1 表中物质存在时乙炔可能爆炸分解的最低温度 物质 电石 最低温度,℃ 500 物质 铁锈 最低温度,℃ 280-300 氧化铝 铜屑 活性炭 490 460 400 氧化铁 氧化铜 - 280 240 - 乙炔与氧气的爆炸极限:2.3-93%; 乙炔与空气的爆炸极限:2.3-81%。 湿乙炔比干乙炔爆炸能力低。例如,当水蒸汽与乙 炔之比为1:1.15时,通常不会爆炸。 乙炔有毒和麻醉作用,甚至引起昏迷。 消防措施:切断气源。若不能切断气源,则不允许熄 灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器,若有可能,将容器 从火场移至空旷处。 灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。 泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处, 并进行隔离,严格限制出入。 切断火源:建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器, 穿防静电工作服,尽可能切断泄漏源。 合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构 筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,将漏 出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏 气容器要妥善处理,修复、检验后再用。 电石(CaC2) 化学结构式: Ca C C 化学纯的碳化钙是在实验室中,直接加热金属钙与 纯碳粉,并使其反应而制备。化纯的碳化钙几乎是无 色透明的晶体(见下图),含CaC2较高的电石是紫色 晶体。工业用电石纯度约为70-80%,其新创断面有光 泽,呈灰色。电石的外观为块状固体,其颜色随碳化 钙的含量不同而呈棕色、黄褐色或黑色,杂质为游离 氧化钙、碳以及硅、镁、铁、铝的化合物及少量的磷 化物、硫化物等。若电石新断面暴露在潮湿的空气中, 则因吸收空气中的水分,会使断面失去光泽而变成灰 白色。电石不溶于任何有机溶剂中,相对密度 2.22g/cm3 (18℃),熔点2300℃,能导电,纯度越高, 导电性越好。 化学性质: (1)与水反应 电石遇水立即发生激烈反应,生成乙炔,并 放出大量的反应热。 工业制乙炔是将电石浸于水中反应。 当水过量时,发生下列反应: CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2(气) 当电石过量时,例如用滴加水来分解电石,除发 生上面反应外,还进行下面的反应: CaC2 + Ca(OH)2 = 2CaO + C2H2(气) 这个反应说明,碳化钙是一种强脱水剂,不仅能 够脱出物理吸附水,也可以分解化学结合水。 (2)与O2反应 在高温下,与干燥的空气发生氧化反应: 2CaC2 + 5O2 = 2CaCO3 + 2CO2 (3)与N2反应 在高温下与干燥的氮气反应,生成氰氨化钙: CaC2 + N2 = CaCN2 + C (4)与Cl2反应 在250℃时,与干燥的氯气发生反应,生成氯化 钙和碳,并放出大量反应热(与溴反应更激烈): CaC2 + Cl2 = CaCl2 + 2C (5)与硫蒸气反应 在250时,发生下列反应: CaC2 + 2S = CaS + 2CS2 在500时,发生剧烈反应,只有少量CS2生成: CaC2 + 2S = CaS + 2C (6)与氨反应 在500-600℃,仅发生氨分解反应: 2NH3 = N2 + 3H2 当温度升至650℃,则与电石进一步反应,生成氰 氨化钙和氰化氨: CaC2 + 4NH3 = CaCN2 + NH4CN + 4H2 (8)与磷和砷反应 CaC2 + P = Ca3P2 + C CaC2 + As = Ca3As2 + C 生成的碳为石墨碳。 扑救电石火灾遵循的战术原则: 重点保护、覆盖抑爆、控制燃烧。要迅速控制 火势蔓延,冷却降温,疏散人员,驱散可燃气体,适 时消灭火灾。电石发生火灾后, 不可用水或含有水 分的灭火剂进行扑救。也不可用氮气灭火,因在高温 下会发生反应。使用干砂、水泥、干粉等灭火剂进行 覆盖灭火扑救,干砂和水泥能吸收水分,有效地减弱 电石和水的反应程度。 要穿戴好防护用品,如空气呼吸器及防护服、手 套等,严防中毒、灼伤或烧伤;扑救时要防止沉积的 粉尘飞扬,以免可燃粉尘发生爆炸;疏散时要选择宽 旷安全地带。 甲醇(CH3OH): 物理性质: 甲醇是无色澄清液体,微有乙醇样气味,易挥发, 易流动。燃烧时无烟有蓝色火焰,能与多种化合物形成 共沸混合物。能与水、乙醇、、苯、酮类和其他有 机溶剂混溶。溶解性能优于乙醇,能溶解多种无机盐类, 如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵 和氯化钠等。相对密度0.7915。熔点-97.8℃。沸点 64.7℃。折光率(n20D)1.3292。闪点(闭杯)12℃。 易燃,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限 6.0%~36.5%(体积)。有毒,一般误饮15ml可致眼睛 失明,致死量为100~200ml。 化学性质: 甲醇的合成: CO + 2H2 → CH3OH + 96.69 KJ/MOL CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O + 49.53 KJ/MOL 甲醇的分步氧化反应: (1) CH3OH + O2 → HCHO + H2O (2)HCHO + O2 → HCOOH 部分氧化反应: CH3OH + O2 → H2 + CO2 完全燃烧氧化反应(放出大量热): CH3OH + O2 → CO2 + H2O 在铜催化下的裂解反应: CH3OH → CO + H2 在高温下与水蒸汽反应: CH3OH + H2O → H2 + CO2 与金属反应: CH3OH + Na → CH3ONa + H2 危险特性:易燃,甲醇蒸气与空气可形成爆炸性混合 物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发 生化学反应能引起燃烧。在火场中,受热的容器有爆 炸危险。甲醇蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当 远的地方,遇明火会引着回燃。 甲醇燃烧(分解)产物:CO和CO2。 应急处理处置方法: 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离, 严格限制出入,切断火源。应急处理人员戴自给正压 式呼吸器,穿防静电、防毒服,戴化学安全防护眼镜, 戴橡胶手套,不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏 源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。 小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可 以用大量水冲洗,稀释后废液放入废水系统。 大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸 气灾害;用防爆泵转移至槽车或专用收集器内;回收 或运至废物处理场所处置。 灭火方法:尽可能将容器从火场移至空旷处;用水枪 喷水,保持火场容器冷却,直至灭火结束。若处在火 场中的容器已烧变色、变形,排气猛烈、有刺耳哨声、 火焰白亮刺眼,是爆炸的征兆,应马上撤离。 灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土和雾状 水等灭火剂。 氯气(Cl2): 物理性质: 氯气为有强烈刺激性气味的有毒黄绿色气体,比空 气密度大(3.17g/L),易液化。在101kPa下,熔点107.1 ℃ ,沸点-34.6 ℃ ,降温加压可将氯气液化 为液氯。 可溶于水,易溶于四氯化碳等有机溶剂,难 溶于饱和食盐水。 化学性质: 氯气是一种有毒气体,它主要通过呼吸道侵入人体 并溶解在黏膜所含的水分里,对上呼吸道黏膜造成有 害的影响,使呼吸道黏膜浮肿,大量分泌黏液,造成 呼吸困难。所以氯气中毒的明显症状是发生剧烈的咳 嗽。严重时,会发生肺水肿,使循环作用困难而致死 亡。由食道进入人体的氯气会使人恶心、呕吐、胸口 疼痛和腹泻。1升空气中最多可允许含氯气0.001mg, 超过这个量就会引起人体中毒。 与氧气一样,氯气也有助燃性。 例如,与金属的反应: ?2Na + Cl2 → 2NaCl,钠在氯气里剧烈燃烧,产生大 量的白烟,放热。 Cu + Cl2 → CuCl2,红热的铜丝在氯气里剧烈燃烧, 瓶里充满棕黄色的烟,加少量水后,溶液呈蓝绿色。 2Fe+3Cl2 → 2FeCl3,铁丝在氯气里剧烈燃烧,瓶里 充满棕红色烟,加少量水后,溶液呈黄色。 在常温下,干燥氯气或液氯不与铁反应,所以可用 钢瓶储存氯气。 1、与氢气的反应 H2 + Cl2 → 2HCl 工业制氯化氢的方法。 工业制盐酸方法:电解饱和食盐水,生成的氢气 和氯气燃烧生成氯化氢气体。 H2 + Cl2 → 2HCl (光照),H2在Cl2中安静地燃 烧,发出苍白色火焰,瓶口处出现白雾。 氯气与氢气混合物见光爆炸,有白雾产生。 注意:将点燃的H2放入氯气中, H2只在管口与少 量的氯气接触,产生少量的热,可安静燃烧;但是, 点燃H2与氯气的混合气体时,大量H2与氯气接触,迅 速化合放出大量热,使气体急剧膨胀而发生爆炸。 2、与磷的反应 2P+3Cl2(少量) → 2PCl3(液体农药,雾) 2P+5Cl2(过量) → 2PCl5(固体农药,烟) 现象:产生白色烟雾 氯气遇水会产生次氯酸,次氯酸具有净化作用, 用于消毒(如游泳池,HClO具有强氧化性 )。 化学方程式:Cl2 + H2O → HCl + HClO(可逆反应) 与碱溶液反应 Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O 2Cl2 + 2Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O 上述两反应中,Cl2作氧化剂和还原剂,是歧化反应。 Cl2 + 2OH- (冷) = ClO- + Cl- + H2O 3Cl2 + 6OH- (热) = ClO3- + 5Cl- + 3H2O 发生氯气泄漏事件时,污染区人员切忌惊慌,应用 湿毛巾护住口鼻,向上风向地区转移; 消防官兵到达现场后,迅速启动应急预案,确定泄漏 装置和部位,划定警戒范围,侦查小组携带有毒气体 检测仪深入厂区进行侦察检测,搜救被困人员;疏散 现场员工及周边生活区群众;用喷雾水枪对泄漏区域 进行稀释;与现场工程技术人员配合,用工业碱液吸 附、中和氯气,切断氯气来源,进行堵漏处置。 要穿戴好空气呼吸器、防毒面具、防护服、手套 等,严防中毒。 聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride,PVC) nCH2=CHCl → 物理化学性质: 聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末,具有不 易燃、强度高、耐气侯变化及可塑性等优点。 PVC化学稳定性很高,对氧化剂、还原剂和强酸都 有很强的抵抗力。常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以 下的硫酸、50~60%的硝酸及20%以下的烧碱。 然而PVC能够被浓氧化酸(浓硫酸、浓硝酸)所腐蚀, 并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。PVC的热 稳定性和耐光性较差,在140℃以上即开始分解并放出 氯化氢(HCl)气体,致使PVC变色。PVC的电绝缘性优良, 一般不会燃烧,在火焰上能燃烧并放出HCl,但离开火 焰即自熄,是一种“自熄性”、“难燃性”物质。基 于上述特点,PVC主要用于生产型材、异型材、管材、 板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和 薄膜等领域。 PVC材料在实际使用中经常加入添加剂,如稳定剂、 润滑剂、增塑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂等。由 于PVC内含有一些添加剂,可能渗出或气化;部份添加 剂会干扰生物内分泌(影响生殖机能),部份可增加致 癌风险;焚化PVC垃圾会产生致癌的二恶英而污染大气。 由生产PVC的化学工艺过程可知,在氯碱和PVC企业存在 的主要火灾隐患是生产PVC的基础原料氯乙烯、乙炔、 氯化氢、氢气、氯气、烧碱等。下面对这些基础原料进 行简单介绍。 利用离子膜法通过电解食盐水工序生产烧碱。 电解食盐水的反应方程: NaCl + H2O = H2 + Cl2 + NaOH 氯化氢合成: H2 + Cl2 = 2HCl + 18.42 kl/mol 乙炔气从电石发生器中得到: CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 + 130kj/mol 氯乙烯合成: 达纯度要求的乙炔和HCl气体,按1:1.05-1.07的比 例混合后,在100-180 ℃的氯化高汞触媒的作用下,生成 氯乙烯: C2H2 + HCl = C2H3Cl + 124.8kJ / mol 生成二氯乙烷的副反应: C2H2 + HCl = C2H4Cl2 氯乙烯气体的性质 分子式:C2H3Cl; 临界温度:142 ℃; 结构式:CH2=CHCl 临界压力:5.22 MPa 分子量:62.5; 沸点:-13.9℃; 凝固点:-159.7℃ 氯乙烯单体在常温常压下是一种带有芳香味的无 色气体,是有毒物质,大量吸入人体可引起急性中毒, 慢性中毒主要对肝脏有损坏,表现为神经衰弱、记忆 减退等,长期吸入和接触氯乙烯可致肝癌。 氯乙烯单体与空气形成爆炸混合物,爆炸极限4 %~22%(体积),在压力下更易爆炸。成品氯乙烯 单体要加压成液体进行贮存和运输,使用耐压槽车和 特制专用钢瓶运输,贮运时必须注意容器的密闭及氮 封,并应添加少量阻聚剂。 当皮肤或眼睛接触到液体氯乙烯时,应尽快用大量 水冲洗。 车间操作区空气中允许的氯乙烯最高浓度为 30mg/m3,而人凭嗅觉能察觉的浓度为1290mg/m3,因 此要借助仪器检查,不能凭嗅觉检察。 危险特性: 氯乙烯单体易燃,与空气混合能形成爆炸性混合 物。遇热源和明火有燃烧和爆炸的危险。无抑制剂燃 烧时可发生剧烈聚合。 消防措施: 厂区严禁吸烟和明火操作。员工实行定期体检。 进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有专人 人监护。 灭火方法: 切断气源。若不能切断气源,则不允许熄 灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器,若有可能,将起火 容器从火场移至空旷处。 有害燃烧产物: 一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳。 ?3、天津滨海新区爆炸事故(2015·8·12)中的 危险化学品分析 3-1 爆炸原因 国务院调查组查明,事故的直接原因是:瑞海 公司危险品仓库运抵区南侧集装箱内硝化棉由于湿润 剂散失出现局部干燥,在高温(天气)等因素的作用 下加速分解放热,积热自燃,引起相邻集装箱内的硝 化棉和其他危险化学品长时间大面积燃烧,导致堆放 于运抵区的硝酸铵等危险化学品发生爆炸。 3-2 危化品种类和数量 氰化钠(约700吨)(剧毒品) 硝酸铵(约800吨)(易爆品) 硝酸钾(500吨)(易爆品) 二氯甲烷(易燃品,有毒) 三氯甲烷(易燃品,有毒) 四氯化钛(微黄液体,腐蚀品) 甲酸(腐蚀品,有毒品) 乙酸(腐蚀品) 氢碘酸(腐蚀品,有毒品) 甲基磺酸(腐蚀品,有毒) 电石(易燃固体,避水) 对苯二胺(易燃品,有毒) 二甲基苯胺(易燃品,有毒) 氢化钠14吨(易燃固体,避水) 硫化钠14吨(腐蚀品,有毒品)氢氧化钠74吨(腐蚀品) 马来酸酐100吨(易燃、易爆品) 氰基乙酸(易燃品,有毒) 硝酸钠(易爆品) 硅化钙(易燃固体,避水) 油漆630桶(易燃品、有毒) 十二烷基苯磺酸(易燃,有毒) 火柴10吨, 硝化棉等 3-3 主要危险品分析 1、硝化棉 硝化棉学名纤维素硝酸酯,也称硝化纤维、硝 化棉。它是一个聚合物,分子量很大。一般用含氮 量百分数代表酯化程度。 硝化棉为白色或微黄色棉絮状固体,似棉花。 光分解变色。能溶于丙酮、醇醚混合液(1∶3)、冰 醋酸、乙酸乙酯等有机溶剂。自燃点170-180℃。闭 杯闪点:4-12.78℃。极易燃烧,速度极快。 分子式:[C6H7O2(ONO2)a(OH)3-a]n n:聚合度; a:酯化度 硝化棉是一种易燃易爆的危险化学品,在历史上 曾经是非常重要的军用主力火炸药;曾经大量用于制 造枪弹和炮弹的发射药,也曾经大量用于装填炮弹炸 弹和各类爆破器具,是人类在黑火药之后学会制备的 第二种火炸药。 在硝化棉的现代用途中,它主要用来制造赛璐珞 塑料(如乒乓球)的原料,也可做油漆、涂料、油墨 等的填料。 硝化棉具有高度可燃性和爆炸性,遇到火星、 高温、氧化剂以及大多数有机胺可燃烧或爆炸。湿 润剂挥发后,容易自然。 硝化棉其危险程度根据硝化程度而定,含氮量 在12.5%以上的硝化棉危险性极大,遇火即燃烧。在 温度超过40℃时能加速其分解而自燃。含氮量不足 12.5%的硝化棉虽然比较稳定,但受热或储存日久, 逐渐分解,降低着火点,亦有自燃自爆的可能。 储存: 密封、阴凉、干燥、避光、保存。必须保持一定量 润湿剂(水和乙醇混合物),以保安全。 消防措施: 用水或雾状水进行灭火。严禁用干粉、砂土压 盖,以免发生猛烈爆炸。 2、硝酸铵 硝酸铵(NH4NO3)是一种铵盐,呈无色无臭的透 明晶体或呈白色的晶体,极易溶于水,易吸湿结块, 溶解时吸收大量热。遇碱分解。是氧化剂,用于化 肥和化工原料。 熔点:169.6 ℃ ;密度:1.72 g/cm? 纯硝酸铵在常温下是稳定的,对打击、碰撞或 摩擦均不敏感。但在高温、高压和有火种及还原剂 存在时会发生爆炸,硝酸铵含水3%以上时不易爆炸。 硝酸铵受热易分解,温度不同,分解产物不同。 在110℃时:NH4NO3→NH3+HNO3 在185-200℃时:NH4NO3→N2O+2H2O 在230℃以上:2NH4NO3→2N2+O2+4H2O 在400℃以上时,剧烈分解发生爆炸: 4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O 消防措施:用水或雾状水进行灭火。严禁用干粉、 砂土等覆盖灭火剂,以免发生猛烈爆炸。 1、氰化钠 氰化钠为立方晶系,白色晶状颗粒或粉末,易 潮解,有微弱的苦杏仁气味。剧毒,急性毒性: LD50:6.4mg/kg(大鼠经口),皮肤伤口接触、吸入、 吞食微量可中毒死亡。分子式为NaCN,熔点: 563.7℃,沸点:1496℃。易溶于水,水解生成氢氰 酸HCN,水溶液呈强碱性,是一种重要的基本化工原 料。用次氯酸钠或硫代硫酸钠溶液可对含氰溶液做无 害化处理。 氰化钠为盐,不易燃烧。发生火灾时应尽量抢救商 品,防止包装破损,引起环境污染。消防人员须佩 戴防毒面具、穿全身消防服,在上风向灭火。灭火 剂:干粉、砂土。禁止用二氧化碳和酸碱灭火剂灭 火。与硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐反应剧烈, 有发 生爆炸的危险。遇酸会产生剧毒、易燃的氰化氢气 体。在潮湿空气或二氧化碳中即缓慢发出微量氰化 氢气体。 4、氢化钠 氢化钠,化学式为NaH,属无机盐类。可由氢气 和钠在高温下化合形成。纯的氢化钠是无色的,然而 一般制得的氢化钠会多少带些灰色。熔点:800℃ / 分解。二甲基亚砜是氢化钠常用的溶剂。常氢化钠不 溶于苯、二硫化碳等有机溶剂,几乎所有与氢化钠有 关的反应都于固体表面发生。用氢化钠于四氢呋喃中 的悬浮液进行反应。有机合成中,氢化钠主要被用作 强碱,它可以夺取很多弱酸中的质子。 氢化钠保存于煤油中,一般含60%的氢化钠。遇湿气 和水分生成氢氧化物,腐蚀性很强,同时产生的氢 气易爆炸。 NaH + H2O = NaOH + H2 危险特性:化学反应活性很高,在潮湿空气中能自燃。 受热或与潮气、酸类、氧化剂接触即放出热量和氢 气,引发燃烧和爆炸。 灭火方法:不可用水、泡沫、二氧化碳、氯代烃(如 1211灭火剂)等灭火。只能用干燥石墨、干燥白云石 粉末CaMg(CO3)2或金属盖将火焖熄。 5、硅化钙 硅化钙: CaSi2,硅氢化钙:H4CaSi2 硅化钙为铅灰色有金属光泽的六方板状结晶, 密度:2.5(g/mL,25/4℃),熔点:1020?C。 粉体与空气可形成爆炸性混合物,遇湿易燃。 与酸类,水强烈反应,放出易爆炸着火的氢气,反应 产物氧化硅、氧化钙等具有腐蚀性、刺激性,可致 人体灼伤。 主要用途:用于炼钢脱氧、特种钢添加剂。 灭火方法:消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防 服,在上风向灭火。 灭火剂:干粉、二氧化碳、砂土。 禁止用水和泡沫灭火。 泡沫灭火化学反应(水溶液,表面活性剂等助剂): 6NaHCO3十Al2(SO4)3 = 2Al(OH)3十3Na2SO4十6CO2 教训:查清情况,疏散撤离,科学灭火。 科学消防:预防和管控。 谢谢大家! 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